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　　近年来，智能包装因其具备能够及时追溯食品安全的能力而受到广泛关注。一般来说，食物变质与pH值变化密切相关，pH值敏感智能指示膜可以通过肉眼可见的颜色变化来反映包装内食品pH值变化情况。 花青素是植物中的水溶性天然色素，具有安全、无毒、对pH值变化敏感的特点， 可作为天然pH值敏感指示剂用于监测pH值变化。

　　黑苹果（‘黑卡嘎啦’），又名紫霞仙子，源自林芝，产自云南昭通，特殊的苹果品种和独特的高原自然地理条件和超强的紫外线造就了其黑宝石般外观。黑苹果果皮呈深紫色是由于果皮中含有大量花青素，其中主要花青素种类为矢车菊-3-

　　近年来，人们越来越关注使用可生物降解和环保聚合物，如多糖、蛋白质、脂质，作为智能和活性包装薄膜的固体载体。壳聚糖（CS）是天然多糖中唯一的碱性多糖，它具有优异的薄膜成型性、高透明度、生物降解性、生物相容性、抗菌活性等多种生理功能，被广泛用于生物医学材料和食品添加剂。但是，仅由CS制成的薄膜表现出较差的机械性能和强亲水性能。海藻酸钠（SA）是一种食品级多糖，具有良好的成膜性能，将其与CS按质量比1∶9共混成膜时可以获得复合膜的最佳性能，以满足食品包装的需求。

　　昆明理工大学食品科学与工程学院的陈珂君、昊、覃宇悦*等以CS和SA为成膜基材，通过添加黑苹果果皮花青素（BAA），采用溶液浇铸法制备CS-SA-BAA指示膜，研究BAA添加量对复合膜性能的影响，得到CS-SA-BAA指示膜的最佳制备工艺条件，并对制备出的最优指示膜进行表征及用于虾新鲜度监测研究，以期为天然花青素指示膜应用于食品货架期监测提供参考 。

　　由图1可以看出，BAA提取液在pH值为1时显示出典型的红色，这是因为黄烊阳离子的存在。在pH 2～6的范围内，由于形成甲醇假碱和酸性羟基，颜色由红色变为粉色。当pH值达到11时，颜色进一步从灰紫色变为深灰色，这可能是由于花青素在弱碱时转变为灰色的醌式碱结构。之后BAA提取液从棕绿色（pH 12）变成棕（pH 13），最后在pH 14条件下变成，这是花青素暴露于碱性条件下被降解所致。

　　如图2所示，BAA提取液在pH 1条件下的最大吸收峰位于512 nm波长处，此处峰型来源于黄烊阳离子，随着pH值增加至11，BAA的最大吸收峰由512 nm转移至600 nm附近，这些变化主要归因于花青素化学结构的转变，当溶液环境由酸性到碱性变化时，黄烊阳离子形式存在的花色苷逐渐转变为醌型，进而转变为无色假碱，最后在强碱环境中降解。因此，BAA提取液可以指示溶液的弱酸性、中性和碱性，从而可用于监测肉类产品的变质。

　　如表1所示，随着BAA提取物添加量从0增加到20%，薄膜厚度在40.20～52.30 μm范围内逐渐增加。CS-SA-BAA复合薄膜的厚度显著大于CS-SA薄膜（

　　P＜0.05），表明BAA提取物的添加会影响薄膜的厚度，这是因为花青素含有的羟基与CS、SA形成具有聚合物分子的复杂结构，从而增加了薄膜的厚度。

　　如表1所示，与CS-SA膜相比，掺入BAA提取物显著降低了CS-SA复合膜中的水分质量分数（

　　P＜0.05）。表明聚合物中的亲水基团可以与BAA提取物形成氢键，亲水基团将限制聚合物和水分子之间的相互作用，从而形成低水分含量的薄膜。Peralta等发现木槿提取物的添加会显著降低CS复合薄膜含水量（P＜0.05），与本实验研究结果一致。

　　如表1所示，将BAA提取物掺入复合膜基质后，随添加量从0增加到20%，复合薄膜拉伸强度从24.50 MPa显著增加到42.00 MPa（

　　P＜0.05），这可能是因为BAA提取物含有大量的酚类化合物，其中的羟基可与聚合物形成链之间形成新的氢键，有利于结构的排列和规律性，从而形成了更均匀的薄膜，均质薄膜比非均质薄膜具有更强的机械性能。此外，随着BAA提取物添加量从0增加到20%，断裂伸长率从17.10%显著增加到36.90%（P＜0.05），BAA提取液的润滑和填充会降低聚合物的相互作用，从而增强BAA提取液与聚合物链的自由运动体积与流动性，使其难以断裂，柔韧性增强。

　　如图3所示，相比而言，CS-SA薄膜具有最光滑、最均匀的表面和横截面，表明CS、SA和具有良好的相容性。随着BAA提取物添加量的增加，CS-SA-BAA薄膜表面变得不均匀和凸起，这是由于花青素分子和聚合物链之间形成了新的氢键。4 种薄膜的横截面均显示出均匀的线条，表明基质中的聚合物有序排列，具有规则的结构。此外，CS-SA-BAA20薄膜比其他薄膜更为粗糙，且显示出轻微的团聚现象，这可能是因为当BAA提取物达到一定浓度时，提取物在成膜溶液中的溶解度不再增加从而析出。

　　如图4所示、BAA提取物在3 595 cm－1（O—H伸缩振动）、2 974 cm－1（CH、烷烃伸缩振动）、1 641 cm－1（C＝C伸缩振动）、1 443 cm－1和1 377 cm－1（—CH3伸缩振动）、1 265 cm－1（C—C伸缩振动）、1 048 cm－1（取代苯）和747cm－1（C—H键从平面外弯曲振动）处出现特征光谱。CS-SA薄膜与CS-SA-BAA复合薄膜显示出相似的红外光谱，4 种薄膜在3 613～3 618 cm－1（O—H伸缩振动），2 959～2 964 cm－1（C—H、烷烃伸缩振动），1 632～1 635 cm－1（C＝C伸缩振动），1 432～1 436 cm－1、1 336～1 341 cm－1（酰胺II带和C－H在平面上弯曲运动），1 167～1 172 cm－1（酰胺III带和C—C伸缩处振动）、751～747 cm－1（C—H键从平面外弯曲振动）处出现特征谱带。考虑到薄膜基质中添加的BAA提取物含量较低，故BAA提取物的添加不会显著改变CS-SA薄膜的特征条带。随着CS-SA薄膜中BAA提取物添加量的增加，智能指示膜的O—H（3 613 cm－1）特征谱带稍微变宽，移至3 617～3 618 cm－1处，这是因为薄膜中的氨基和羟基与BAA提取物中的羟基之间形成氢键诱导所致。此外，酰胺II带和酰胺III带分别从1 432、1 336 cm－1和1 167 cm－1处移至1 434～1 436、1 337～1 341 cm－1和1 168～1 172 cm－1处，酰胺II带和酰胺III带的位移是由于分子间的静电作用。这证实了BAA提取物被成功地固定到CS-SA聚合物中。

　　5 智能指示膜的紫外线所示，与CS薄膜相比，BAA的加入大幅降低了CS-BP薄膜的透光率。CS-SA-BAA20薄膜的紫外线，这是因为薄膜中的花青素具有吸收紫外光的可能性，当紫外线通过薄膜时，被薄膜折射并散射，从而降低了薄膜的紫外线透过率。因此CS-SA-BAA复合薄膜具有优异的紫外线阻隔率，同时，CS-SA-BAA复合薄膜紫外线透过率低于CS-SA膜，说明CS-SA-BAA复合膜降低了CS-SA薄膜的紫外线透过率，使薄膜拥有了更好的紫外线阻隔性能。

　　CS-SA薄膜不含有BAA提取物，因此薄膜几乎是透明的。如表2所示，随着BAA提取物添加量的增加，

　　P＜0.05），a*值、b*值和ΔE值均显著增加（P＜0.05），薄膜的ΔE值反映颜色视觉感知的情况，Mohammadalinejhad等的研究表明，当ΔE值高于5时，薄膜的颜色随着环境中pH值的变化而变化，肉眼可以直接区分薄膜的颜色不同。这表明CS-SA-BAA薄膜可以通过肉眼容易分辨，并且可以用作智能指示膜。

　　由图6可知，没有花青素的CS-SA薄膜在pH 1～14的缓冲液中没有明显的颜色差异。相比之下，CS-SA-BAA复合薄膜显示出pH值敏感性，并且在不同的缓冲液中表现出可视的颜色变化，这归因于花青素的结构转变。在不同pH值溶液中，CS-SA-BAA15薄膜的颜色变化比CS-SA-BAA10和CS-SA-BAA20薄膜的颜色变化更明显。少量的花青素不足以表现出明显的颜色变化，而过量的花青素会引起花青素本身颜色的干扰。Yong Huimin等也报道了含有15%紫甘薯花青素的聚合物薄膜有利于监测食品新鲜度。CS-SA-BAA复合膜的颜色变化也是由于酸性溶液中的阳离子在pH值变为碱性后结构发生了转变。由于虾的与pH值变化密切相关，且CS-SA-BAA15薄膜在不同pH值溶液中的颜色变化更明。