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　　魔芋葡甘露聚糖（KGM）具有优良的成膜性、亲水性和溶胀特性以及可生物降解性，还具有一定的抗氧化活性。 KGM的改性方式主要有3 种： 生物改性、物理共混改性和化学改性。 物理共混改性通过将KGM分子与其他高分子材料共混，影响复合体系的流变性能及网络结构状态进而改善其功能特性。 KGM可与其他多糖、蛋白质、脂质等通过分子间氢键、离子键以及分子链缠结等作用结合，利用协同增效的作用制备成具有优良机械强度、稳定性及柔韧特性的复合膜，可扩大其在食品包装领域的应用价值。

　　哈尔滨商业大学食品工程学院何洋、黄雨洋、朱秀清*综述了KGM分子结构及特性、物理共混改性复合膜成膜机理及其应用研究进展，以期为后续KGM基物理共混改性复合膜的研究及新型食品包装材料的开发提供一定的参考。

　　KGM是从魔芋块茎中分离纯化得到的一种中性多糖，不同的植物来源、纯化及加工方式得到的KGM，其分子质量存在很大差异（表1）。一般认为KGM的分子质量在20～2 000 kDa范围内，由物质的量比为1.0∶（1.5～1.7）的β-1,4 D-甘露聚糖和D-葡萄糖残基组成，在甘露糖的C3位置存在少量β-1,3糖苷键聚合而成的分支，主链的边缘分布着较多的葡萄糖残基，少数的分支可连接在甘露糖基的O-2,6和（或）葡萄糖基的O-3,6位置上，分子结构呈现为非典型的螺旋状态，这种结构特点使KGM分子链呈现半柔性及线性状态，分子链刚性较弱，其化学结构如图1所示。

　　KGM成膜溶液是一种典型的假塑性流体，具有天然成膜性，能自行形成稳定的成膜溶液。通常情况下，魔芋块茎的粗提物在用于制备复合膜之前需要进行纯化（图2）。不同植物来源的葡甘露聚糖的典型制备过程、产量以及所制备的KGM主链结构连接类型均略有差异（表1），精制的KGM成膜溶液浓度通常低于3%（质量分数，下同），较高浓度的溶液将形成魔芋凝胶，通常用于制备KGM基凝胶产品，所以KGM溶液的宏观性质与其溶液浓度密切相关。

　　单一成分的KGM膜溶液中，KGM分子间的主要作用形式为分子链的相互缠结，当分子链的缠结达到一定程度后，将形成长链大分子间特有的相互作用，分子链间的氢键、范德华力增强，形成内部凝聚缠结、外围有较为松散的缠结分子链分布的构象（图2）。随着KGM浓度的进一步增加，分子链间的凝聚缠结现象得到进一步强化，KGM分子链穿梭于缠结结构中，最终形成致密的网络结构状态，宏观表现为形成具有一定厚度且致密的薄膜。

　　多糖是与KGM共混形成复合膜的常用材料之一。可食用多糖是一种由细菌产生的胞外多糖，具有无毒、成本低廉、来源广等优势，使其在面条、豆腐、肉制品等食品的制备过程中均有着广泛的应用。根据多糖所带电荷特性不同，可将其分成3 类：阴离子多糖、阳离子多糖和中性多糖，因具备良好的水溶性及成膜性等优点，可作为共混组分添加至KGM成膜溶液中，其分子上的活性官能团可与KGM上的－COOH、－OH、 －COO - 官能团通过不同的方式结合。如图3所示，这些复合物可以通过以下方式形成共价键和非共价键（静电作用、疏水相互作用和氢键），共价键是特定的、作用力较强且不可逆的，赋予复合膜良好的机械性能和阻隔性能，而非共价键相互作用要弱得多，在某些条件下可以被破坏。表2汇总了部分目前已展开研究的KGM基可食膜添加的辅助功能性物质、独特性能及其形成机制。

　　KGM与阴离子多糖复合成膜溶液体系的形成机制包括：静电相互作用、氢键作用、Ca2+交联作用。海藻酸钠是一种来源于海藻或细菌的天然多糖，分子链上的—COOH可与KGM上的—OH基团之间通过氢键连接，还可通过与二价离子交联形成低水溶性、热稳定性及抗拉性能优异的共混复合膜。这种混合膜不仅连续、均匀，并且KGM与ALG的混合（加入/不加入ALG）可以提高复合膜的机械性能（拉伸强度（TS）241.9 MPa、韧性12.3 MJ/m3），复合膜的溶胀能力降低。宏观性能的改变与两方面因素有关，一是ALG同Ca2+反应形成溶解度低且坚固的离子桥（蛋壳结构）；二是乙醇的处理有助于碱对KGM的脱乙酰化，从而促进复合体系中氢键的形成及多糖链之间的疏水相互作用。

　　在水溶液中GG可通过温度变化（先升温（60～70 ℃）再降温（30～45 ℃））改变其链段的构象，从随机的线圈形式转变为具有有序连接区的双螺旋形式，从而形成一个三维网络。加入阳离子可以促进凝胶化，其中聚合物的阴离子基团与二价或多价的阳离子相互作用，可在共混系统中形成紧凑的网络结构。KGM和GG之间的相互作用主要由GG的羰基和KGM的羟基之间的氢键引起，破坏了GG原有的结晶域。在卡拉胶（KC）/KGM复合体系中引入GG和Ca2+，Ca2+交联作用可进一步加强由KGM/GG、KGM/KC分子形成的网状结构（图4），从而增强了共混体系的机械性能及热稳定性。

　　KGM与阳离子多糖复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、分子间缠结、静电相互作用。壳聚糖作为一种典型的阳离子多糖，中和后其官能团将失去电荷，当共混成膜溶液呈酸性时，壳聚糖被质子化，共混聚合物链之间因携带正电荷而相互排斥；当共混溶液呈碱性时，KGM将出现去乙酰化，分子内及分子间的相互作用加强。利用FTIR、TGA、差示扫描量热法（DSC）对物理共混复合膜进行分析，发现其具有良好的热稳定性及混溶性，这主要归因于在复合基质中KGM与壳聚糖之间发生强氢键作用。

　　普鲁兰多糖其分子构象为柔性线性结构，从流变学角度体现为明显的低黏度，复合体系中随着KGM添加量的增加，KGM/普鲁兰复合溶液的黏度系数逐渐提高，表明复合体系的分子间作用可能已被新的氢键所取代，验证二者之间形成了新的氢键，氢键的形成使复合膜的结构更加稳定，薄膜基体的良好分散性归因于各组分之间良好的分子兼容性，良好的分散性可减少复合体系的自由体积，体现在宏观层面即复合薄膜的力学性能TS、断裂伸长率（EAB）及杨氏模量均得到了增强，但其透光率略有下降。

　　KGM与中性多糖复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、分子间缠结、静电相互作用。KGM的加入改善了可得然胶的不良成膜性能，这种物理共混薄膜具有优良的机械性能（TS 85.5 MPa、EAB 48.7%）和低膨胀和溶解性（膨胀率25%、溶解率40%）。这些宏观性能的改变可能与更大的分子相互作用和更近的分子距离有关，FTIR和XRD分析表明，高温下由于可得然的拉伸结构和可得然束或三螺旋结构的解离，高加热温度（90 ℃）可以增强薄膜中的分子互动，分子间的相互作用可能会在薄膜中得到加强，这种分子间相互作用的变化解释了复合膜机械性能、表面疏水性、阻湿性和耐湿性的变化。

　　Zou Yiyuan等制备了高直链玉米淀粉（HCS）/KGM物理共混复合膜。当KGM少量（0.1%）加入时，KGM和HCS之间的相互作用比HCS链之间的相互作用要弱，最初加入的KGM使HCS分子分离，减少了淀粉链间的内聚力，表现为HCS/KGM复合膜的厚度增加、TS降低；随着KGM添加量的增加，KGM网络结构的形成弥补了淀粉分离不足的缺点，此过程连锁抑制起主导作用，KGM和HCS的分子间相互作用增强，形成了一个均匀紧凑的结构，TS增加，复合膜对外力的耐受力增强，复合膜的TS最高可达（9.35±0.43）MPa，EAB最高达54.11%，KGM的加入提高了HCS的结晶度和短程有序结构。

　　蛋白质因基团间存在的二硫键及疏水相互作用，天然具备良好的成膜特性，KGM中的活性基团可与蛋白质类原材料，如植物性蛋白玉米醇溶蛋白、大豆分离蛋白（SPI）及动物性蛋白明胶、乳清蛋白等蛋白质链上游离的－OH、－SH、COO － 通过不同键连接，形成具有一定特性的复合膜，有关复合膜具体特性见表2。

　　KGM/玉米醇溶蛋白（Zein）复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、美拉德反应、疏水相互作用、分子链缠结。玉米醇溶蛋白的结构与它的物理化学特性和在各种体系中的自组装机制密切相关。它由高度同源的重复单元组成，具有高含量的α螺旋结构，分子呈球状。单一成分的Zein膜机械性能较差，但其含有大量的非极性氨基酸，有利于形成具有高阻性能的薄膜。

　　KGM/SPI复合成膜溶液体系的形成机制主要包括氢键作用、美拉德反应、范德华力。Wang Le等利用羧甲基化KGM（CMKGM）与SPI复合制备CMKGM/SPI共混复合膜，复合膜的在机械强度方面TS为27.3 MPa，EAB为34.9%，与单一成分SPI膜（2.26 MPa，11.85%）相比分别提升12.1 倍及2.9 倍，并且复合膜氧渗透率、粗糙度下降。FTIR结果表明二者之间发生了氢键和美拉德反应的相互作用，利用XRD及DSC表征发。